重金属检测方法汇总

原子吸收光谱法是20世纪50年代创立的一种新型仪器分析方法，它与主要用于无机元素定性分析的原子发射光谱法相辅相成，已成为对无机化合物进行元素定量分析的主要手段。这种方法根据蒸气相中被测元素的基态原子对其原子共振辐射的吸收强度来测定试样中被测元素的含量。AAS法检出限低，灵敏度高，精度好，分析速度快，应用范围广（可测元素达70多个），仪器较简单，操作方便等。火焰原子吸收法的检出限可达到10的负9次方级（10ug/L），石墨炉原子吸收法的检出限可达到10ug/L，甚至更低。原子吸收光谱法的不足之处是多元素同时测定尚有困难。

原子吸收分析过程如下：1、将样品制成溶液（空白）；2、制备一系列已知浓度的分析元素的校正溶液（标样）；3、依次测出空白及标样的相应值；4、依据上述相应值绘出校正曲线；5、测出未知样品的相应值；6、依据校正曲线及未知样品的相应值得出样品的浓度值。

现在由于计算机技术、化学计量学的发展和多种新型元器件的出现，使原子吸收光谱仪的精密度、准确度和自动化程度大大提高。用微处理机控制的原子吸收光谱仪，简化了操作程序，节约了分析时间。现在已研制出气相色谱—原子吸收光谱（GC-AAS）的联用仪器，进一步拓展了原子吸收光谱法的应用领域。

原子荧光光谱法是通过待测元素的原子蒸气在特定频率辐射能激发下所产生的荧光发射强度来测定待测元素含量的一种分析方法。原子荧光光谱法虽是一种发射光谱法，但它和原子吸收光谱法密切相关，兼有原子发射和原子吸收两种分析方法的优点，又克服了两种方法的不足。原子荧光光谱具有发射谱线简单，灵敏度高于原子吸收光谱法，线性范围较宽干扰少的特点，能够进行多元素同时测定。原子荧光光谱法的检出限比原子吸收法要低，谱线清洗干扰少，灵敏度较高，线性范围大，但是测定的金属种类有限。

原子荧光光谱仪可用于分析汞、砷、锑、铋、硒、碲、铅、锡、锗、镉锌等11种元素。现已广泛用环境监测、医药、地质、农业、饮用水等领域。

现已研制出可对多元素同时测定的原子荧光光谱仪，它以多个高强度空心阴极灯为光源，以具有很高温度的电感耦合等离子体（ICP）作为原子化器，可使多种元素同时实现原子化。多元素分析系统以ICP原子化器为中心，在周围安装多个检测单元，与空心阴极灯一一成直角对应，产生的荧光用光电倍增管检测。光电转换后的电信号经放大后，由计算机处理就获得各元素分析结果。

其检测原理是：重金属与显色剂—通常为有机化合物，可与重金属发生络合反应，生成有色分子团，溶液颜色深浅与浓度成正比。在特定波长下，比色检测。

分光光度分析有两种，一种是利用物质本身对紫外及可见光的吸收进行测定；另一种是生成有色化合物，即“显色”，然后测定。虽然不少无机离子在紫外和可见光区有吸收，但因一般强度较弱，所以直接用于定量分析的较少。加入显色剂使待测物质转化为在紫外和可见光区有吸收的化合物来进行光度测定，这是目前应用广泛的测试手段。显色剂分为无机显色剂和有机显色剂，而以有机显色剂使用较多。大多数有机显色剂本身为有色化合物，与金属离子反应生成的化合物一般是稳定的螯合物。显色反应的选择性和灵敏度都较高。有些有色螯合物易溶于有机溶剂，可进行萃取浸提后比色检测。近年来形成多元配合物的显色体系受到关注。多元配合物的指三个或三个以上组分形成的配合物。利用多元配合物的形成可提高分光光度测定的灵敏度，改善分析特性。显色剂在前处理萃取和检测比色方面的选择和使用是近年来分光光度法的重要研究课题。

X射线荧光光谱法是利用样品对x射线的吸收随样品中的成分及其多少变化而变化来定性或定量测定样品中成分的一种方法。它具有分析迅速、样品前处理简单、可分析元素范围广、谱线简单，光谱干扰少，试样形态多样性及测定时的非破坏性等特点。它不仅用于常量元素的定性和定量分析，而且也可进行微量元素的测定，其检出限多数可达10-6。与分离、富集等手段相结合，可达10-8。测量的元素范围包括周期表中从F-U的所有元素。多道分析仪，在几分钟之内可同时测定20多种元素的含量。

x射线荧光法不仅可以分析块状样品，还可对多层镀膜的各层镀膜分别进行成分和膜厚的分析。

当试样受到x射线，高能粒子束，紫外光等照射时，由于高能粒子或光子与试样原子碰撞，将原子内层电子逐出形成空穴，使原子处于激发态，这种激发态离子寿命很短，当外层电子向内层空穴跃迁时，多余的能量即以x射线的形式放出，并在外层产生新的空穴和产生新的x射线发射，这样便产生一系列的特征x射线。特征x射线是各种元素固有的，它与元素的原子系数有关。所以只要测出了特征x射线的波长λ，就可以求出产生该波长的元素。即可做定性分析。在样品组成均匀，表面光滑平整，元素间无相互激发的条件下，当用x射线（一次x射线）做激发原照射试样，使试样中元素产生特征x射线（荧光x射线）时，若元素和实验条件一样，荧光x射线强度与分析元素含量之间存在线性关系。根据谱线的强度可以进行定量分析。

电化学法是近年来发展较快的一种方法，它以经典极谱法为依托，在此基础上又衍生出示波极谱、阳极溶出伏安法等方法。电化学法的检测限较低，测试灵敏度较高，值得推广应用。如国标中铅的测定方法中的第五法和铬的测定方法的第二法均为示波极谱法。

阳极溶出伏安法是将恒电位电解富集与伏安法测定相结合的一种电化学分析方法。这种方法一次可连续测定多种金属离子，而且灵敏度很高，能测定10-7～10-9 mol/L的金属离子。此法所用仪器比较简单，操作方便，是一种很好的痕量分析手段。我国已经颁布了适用于化学试剂中金属杂质测定的阳极溶出伏安法国家标准。

阳极溶出伏安法测定分两个步骤。第一步为“电析”，即在一个恒电位下，将被测离子电解沉积，富集在工作电极上与电极上汞生成汞齐。对给定的金属离子来说，如果搅拌速度恒定，预电解时间固定，则m=Kc，即电积的金属量与被测金属离子的浓度成正比。第二步为“溶出”，即在富集结束后，一般静止30s或60s后，在工作电极上施加一个反向电压，由负向正扫描，将汞齐中金属重新氧化为离子回归溶液中，产生氧化电流，记录电压-电流曲线，即伏安曲线。曲线呈峰形，峰值电流与溶液中被测离了的浓度成正比，可作为定量分析的依据，峰值电位可作为定性分析的依据。

示波极谱法又称“单扫描极谱分析法”。一种极谱分析新方法。它是一种快速加入电解电压的极谱法。常在滴汞电极每一汞滴成长后期，在电解池的两极上，迅速加入一锯齿形脉冲电压，在几秒钟内得出一次极谱图，为了快速记录极谱图，通常用示波管的荧光屏作显示工具，因此称为示波极谱法。其优点：快速、灵敏。

(1)电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICP-AES）

高频感应电流产生的高温将反应气加热、电离，利用元素发出的特征谱线进行测定谱线强度与重金属量成正比。ICP-AES法灵敏度高，干扰小，线性范围宽，可同时或顺序测定多种金属元素（Cd，Hg）。

(2)电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

将电感耦合等离子体与质谱联用，利用电感耦合等离子体使样品汽化，将待测金属分离出来，从而进入质谱进行测定，通过离子荷质比进行无机元素的定性分析、半定量分析、定量分析，同时进行多种元素及同位素的测定，具有比原子吸收法更低的检出限，是痕量元素分析领域中最先进的方法，单价格昂贵，易受污染。

高效液相色谱是色谱法的一个重要分支，以液体为流动相，采用高压输液系统，将具有不同极性的单一溶剂或不同比例的混合溶剂、缓冲液等流动相泵入装有固定相的色谱柱，在柱内各成分被分离后，进入检测器进行检测，从而实现对试样的分析。目前很多研究者将高效液相色谱法用于重金属离子的检测，并取得了一定的研究进展。痕量金属离子与有机试剂形成稳定的有色络合物，然后用高效液相色谱法分离，紫外可见检测器检测，可实现多元素同时测定。但是络合剂选择有限，给该方法带来一定的局限性。

酶分析法的基本原理是重金属离子对于某些酶的活性中心具有特别强的亲和力，与之结合后会改变酶活性中心的结构与性质，引起酶活性下降，从而使底物—酶系统产生一系列的变化，诸如试显色剂的颜色、电导率、pH值和吸光度等发生变化，这些变化可以直接用肉眼加以辨别或者是通过电信号、光信号被检测到，从而可以判断重金属的存在或者测定其浓度。目前已经有多种酶用于重金属离子的测定，如脲酶、磷酸酯酶、过氧化氢酶、葡萄糖氧化酶等，最常用的是脲酶。

表1  几种常用酶检测实例

免疫分析法是一种特异性和灵敏度都较高的分析方法，在环境分析领域有着较高的应用价值，用其分析重金属离子要进行两方面的工作：一是选择合适的化合物与重金属离子结合，获得一定的空间结构，产生反应原性；二是将与重金属离子结合的化合物连接到载体蛋白上，产生免疫原性。其中选择合适与重金属离子结合的化合物是能否制备出特异性抗体的关键。

生物传感器利用生物识别物质与待测物质结合，发生的变化通过信号转换器转化成易于捕捉和检测到的电信号或者光信号等，通过检测电信号、光信号或者其它信号等来判断待测物质的量。酶生物传感器、微生物传感器、免疫传感器、DNA传感器、细胞传感器等在重金属检测方面都有应用。

表2  部分传感器的检测线性范围和检出限

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